钛制化工用列管式换热器钛反应釜等设备的腐蚀与防止措施

钛及其合金具有重量轻、比强度高、综合机械性能好的特点，广泛应用于航空领域，又由于钛具有优良的耐腐蚀性能、力学性能和工艺性能，近年来，我国化工用钛的范围在不断扩大，用量逐年增加，钛已成为化工装备中主要的防腐蚀材料之一。与钢铁、铜铝等材料相比，使用钛合金材料一次性投资虽高，但钢铁等材料只能使用一年或半年的地方，钛却可使用20年以上。因此，钛合金的性能价格比远远高于钢铁和铜铝。经过化工部门的测算，每使用1t钛及钛合金材，就可节约10万元人民币的累计设备投资。

1、 钛的耐腐蚀情况

钛列管式换热器、钛储罐、钛反应釜等钛设备耐腐蚀性强，主要是由于它对氧的亲合力特别大，能在其表面上生成一层致密的氧化膜，可保护钛不受介质腐蚀。因此，钛在酸性、碱性、中性盐水溶液中和氧化性介质中具有很好的稳定性，比现有的不锈钢和其它有色金属的耐腐蚀性都好，甚至可与铂媲美。但是，如果在某种介质中，能连续溶解钛表面氧化膜时，则钛在这种介质中便会受到腐蚀。例如，钛在氢氟酸、浓的或热的盐酸、硫酸和磷酸中，由于这些溶液溶解钛表面氧化膜，所以钛被腐蚀。但如果在这些溶液中加入氧化剂或某些金属离子时，则钛表面氧化膜便会受到保护，此时钛的稳定性增加。

钛在还原性酸中基本上不耐腐蚀，使用中应避免。钛有明显的吸氢现象，不管腐蚀介质中有无氢气存在均有可能出现这种现象。钛吸氢后会使钛金属变脆。有人认为钛的这种无氢吸氢现象是因为钛本身在冶金、热加工、酸洗、焊接等过程中吸氢而留存于钛金属内以及钛材、焊丝的铁含量较高，在焊缝附近产生富相铁，这些铁或富铁相与钛基体形成腐蚀电池导致溶解，在腐蚀过程中，微阴极产生氢原子不易形成氢分子从金属表面析出，初生态的氢原子扩散入钛层，发生氢脆。况且腐蚀介质中含铁量越多，使氢的扩散速率增加、钛的吸氢现象越严重。为防止钛材吸氢必须控制钛中含铁量在0.05%以下。

2 、钛设备的缝隙腐蚀

一般情况下，钛不会发生点蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀，但钛较易发生缝隙腐蚀，所谓缝隙腐蚀是金属与金属或金属与非金属在接触处可产生缝隙，并在缝隙中进行腐蚀。常发生在钛换热器的管子与管板的连接处、钛与非金属垫片的接触处，另外在温度高于 120 ℃的饱和盐水中也易发生缝隙腐蚀。

影响缝隙腐蚀的因素：

2.1 温度

在正常条件下，人们认为钛在海水中不存在腐蚀倾向，但近年来发现钛与高温氯化物溶液经常发生严重的缝隙腐蚀(见表 1)，钛在 120 ℃以下的海水和氯化钠盐水中，钛不会发生腐蚀；当温度超过 121 ℃时，钛在宽窄的缝隙内尤其是非金属垫片处发生缝隙腐蚀；当温度超过 149 ℃时，钛在较宽的间隙中，如管与管板的间隙中也会发生缝隙腐蚀，说明了钛的缝隙腐蚀与温度有关，越是热的介质，钛的缝隙腐蚀越易发生。

当钛金属表面有氯化物沉积时，由于积垢的隔热作用，导致温度上升，垢层下面的钛合金属同样会发生缝隙腐蚀。因此降低温度是防止缝隙腐蚀行之有效的方法之一。

2.2 缝隙的大小和形状

总的说来，狭窄的间隙发生缝隙腐蚀可能性要比宽间隙大得多，在某一缝宽时，钛的缝隙腐蚀达到极值。例如钛在30 mg/L NaCl+70 mg/L NaSO₄+250 mg/L NaNO₃ 溶液中，当缝宽达到 0.5mm时，其缝隙腐蚀率为最大值。当缝隙很小时，由于腐蚀介质不能润湿缝隙内表面，即使是浸润了内表面，其流动受到限制，钛的氧化膜仍未遭到破坏；如果缝隙较大，氧的扩散相当迅速，足以使钛钝化。因此当缝隙很小或较大时，都不会导致缝隙腐蚀的发生。

2.3 垫片材料

钛-钛缝隙腐蚀敏感性较低，而钛与非金属材料构成的缝隙有较大的腐蚀倾向，钛与非金属(主要是聚四氟乙烯)发生腐蚀的原因有两种：一是因为聚四氟乙烯离子可破坏钛表面钝化膜所致；二是因为聚四氟乙烯是一种弹性较好的材料，需采用紧固的法兰和较大的螺栓才能达到理想的密封，否则由于压不紧而形成缝隙，产生缝隙腐蚀。

2.4 介质，pH，浓度

pH 是工业纯钛发生缝隙腐蚀的主要因素之一。钛在弱酸性溶液中易发生缝隙腐蚀，一般认为钛在酸性和中性氯化物的热溶液中发生缝隙腐蚀的可能性比碱性溶液大。

3、 防止缝隙腐蚀的措施

(1)设计结构合理：为了防止缝隙腐蚀，首要的问题是设备结构设计应尽量避免缝隙和积垢的存在。此外，尚可采用表面处理、镀层、缝隙中填以特种填充物以及采用耐腐蚀钛合金等多种用途加以避免。

(2)选用合适的垫片：钛钯合金与工业纯钛相比，具有更强的抗缝隙腐蚀能力，钛钯合金可在 250 ℃以下不会发生缝隙腐蚀，它适用于中等的还原性介质以及氧化-还原交变环境，

在氧化性介质中耐腐蚀性良好，托马晓夫等认为钛钯合金具有高的耐腐蚀性能，是由于二次析出的钯作为有效附加微阴极促使钛阳极钝化的效果。钛包垫片是一种类似于石墨具有各向异性的弹性石墨带，其使用温度可达170～330 ℃，压力可达到10Mpa，可有效地防止缝隙腐蚀。

(3)换热管与管板胀焊并用：为了避免管板与管连接处的缝隙腐蚀，对于易发生腐蚀的介质可采用强度胀加密封焊。胀主要是为了承受力的作用，并使管与管板紧贴，避免了缝隙腐蚀需要的缝隙这一条件，但仅靠胀接当用于某些介质中，往往由于溶液渗入缝隙而引起缝隙腐蚀。焊主要起密封作用，阻止溶液渗入。所以胀焊并用能有效地减少缝隙腐蚀的发生。

(4)加缓蚀剂或表面处理：文献表明，在盐卤列管冷凝器介质 20 % Nacl 中加入 3.5 g/L 重铬酸钾作缓蚀剂可减轻缝隙腐蚀，或通过在钛的缝隙中塞入掺有 NiO 或镍粉、MoO₃ 粉末的腻子也可以避免缝隙腐蚀。国外采用表面处理方法来防止缝隙腐蚀，取得了较好的效果。例如将钛在空气中进行氧化处理，放入沸腾的 6 % NaOH 溶液中浸蚀 48 h 不发生缝隙腐蚀。

(5)防止铁污染：钛制设备被铁污染后，将会降低其耐腐蚀能力，并通过氢化作用而引起脆变，被铁污染越严重，钛的吸氢现象就愈厉害，因此在加工、检修和维护钛设备时，应尽最大可能不使用钢质工具。

4 、结语

由上可知，只要针对使用介质合理选材，合理设计结构，制造过程中保证焊接质量，严格控制操作条件，钛的缝隙腐蚀是完全可以避免的。

参考文献

[1]辛湘杰．钛的腐蚀、防护及工程应用[M]．安徽科学技术出版社，1988．

(本文文献格式：袁正君，郭文彬．钛制化工设备腐蚀及其防止[J]．广东化工，2009，36(5)：193-194)

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